Malgré les pressions familiales, Alix refuse une demande en mariage de son cousin le prince Albert Victor, duc de Clarence, deuxième dans l'ordre de succession au trône britannique. C'est à l'âge de 12 ans au cours de l'année 1884, à l'occasion du mariage de sa s½ur aînée "Ella" avec le grand-duc Serge Alexandrovitch de Russie, frère cadet du tsar Alexandre III, qu'elle rencontre pour la première fois celui qui n'est alors que l'héritier au trône de Russie et le nouveau neveu de sa s½ur, le grand-duc Nicolas Alexandrovitch qui à 16 ans. Un sentiment très fort naît entre ces deux jeunes gens. Ce sentiment perdurera tout au long de leur vie et ne s'éteindra qu'avec leur disparition. Mais le couple impérial russe ne veut pas d'une princesse allemande. Mais la santé du tsar se dégradant, les souverains finissent par céder aux sentiments de leur fils aîné. "Nicky" et "Sunny" se fiancent en avril 1894 à l'occasion du mariage du frère d'Alix le grand duc hériter de Hesse avec sa cousine Victoria de Saxe-Cobourg-Gotha. Les mariés sont tous deux des petits-enfants de la reine Victoria du Royaume-Uni.
Alix se convertit à la religion orthodoxe et prend le nom d' Alexandra Fedorovna. Le mariage est célébré le 26 novembre 1894 au Palais d'Hiver, à Saint-Pétersbourg, quelques semaines après la disparition du tsar Alexandre III. Le nouveau tsar Nicolas II et sa nouvelle épouse, sont trop jeune et inexpérimentés pour diriger le peuple russe.
